В условиях массового производства, а также при необходимости получения покрытий значительной толщины (более 30...40мкм [125]) в практике вакуумной металлизации применяют метод стационарного испарения [60, 135] (в зарубежной литературе используется термин Steady-State evaporation), при котором состав сплава в испарителе, а следовательно, и состав пара над ним и конденсата стабилизируется за счет непрерывной подачи в испаритель компонентов сплава. Впервые теоретические аспекты испарения сплавов в стационарном режиме рассмотрены в работах Дейла [157], Фостера и Пфайфера [160], кинетика и термодинамика процесса стационарного испарения двойных сплавов приведена в работе [174], сведения о промышленном использовании метода стационарного испарения – в обзоре [187] и в монографии [125].
Методика расчета стационарного состояния может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля.
На основании баланса масс можно записать:
, (1.12)
где V – объем сплаве в испарителе; S – площадь поверхностного испарения; c1 – концентрация компонента в испарителе (моль/ед. объема); c10 – концентрация компонента в подаваемом материале (моль/ед.объема); R – скорость подачи материала (моль/с).
В работе [157] рассмотрены три варианта установления стационарного состояния, отличающиеся начальными условиями. Подробный анализ всех трех вариантов обсуждается в [190].
Большое значение для практического осуществления метода имеет исследование переходного режима от начала испарения до установления стационарного состояния, в частности, определение времени переходного режима и анализ путей его уменьшения. В переходном режиме могут изменяться с течением времени состав пара (конденсата), сплава в тигле, подаваемого материала, скорость испарения и подачи компонентов, температура испарения и объем расплава в тигле.
Для ориентировочной оценки времени переходного режима авторы [160] предлагают формулу:
, сек (1.13)
где r – плотность сплава в испарителе; и – весовые проценты компонентов в покрытии и в испаряемом сплаве при стационарном режиме.
Начальная концентрация компонентов в испарителе принята равной необходимой концентрации их в покрытии.
Расчеты для сплава 80% Ni – 20% Cr показали, что стационарное состояние, которому соответствует содержание хрома в покрытии 37%, достигается за 48минут. В некоторых системах расчетное время достижения стационарного режиме составляет несколько часов, что неприемлемо для практики вакуумной металлизации. Эффективными методами сокращения времени переходного режима являются правильный выбор начальной концентрации сплава в испарителе, повышение температуры и площади испарения, уменьшение объема испарителя.
Методика расчета стационарного режима испарения может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля. Постановка задачи для испарения многокомпонентной системы достаточно сложна [138]. Некоторые методические приемы решения подобных задач для испарителей непрерывного действия приведены в работах [3, 138]. Стационарное состояние зависит от геометрии испарения [3], а также от соотношения скоростей испарения и подачи в расплав одного из компонентов (как правило легирующего [138]). При непрерывном восполнении утечки вещества для обеспечения стационарного состояния необходимо использовать тигель с изменяющейся площадью поверхности испарения (расширяющийся сверху конусный тигель). Стационарный режим устанавливается также в тех случаях, когда скорость подачи легирующего компоненте в расплав меньше скорости испарения со всей испаряющейся поверхности расплава [138]. В противном случае, наблюдается неограниченное возрастание примеси в расплаве, вследствие чего, начиная с некоторого момента времени систему необходимо рассматривать как сплав.
Авторы [8] выполнили теоретический анализ закономерностей кинетики испарения и конденсации двойных систем в стационарном режиме. Подход аналогичен работе [157], однако представляет определенный интерес вывод формулы для времени переходного режима. В качестве критерия оценки выхода режима испарения на стационарный предлагается брать не заданную концентрацию покрытия, как это сделали авторы [160], а допустимое относительное отклонение состава конденсата D от заданного. Формула в этом случае имеет вид:
. (1.14)
Здесь с0 – исходная концентрация одного из компонентов в расплаве; – концентрация этого же компонента в конденсате при t=0; – концентрация компонента в конденсате при . Общая схема расчетов, приведенная в работе [8], была использована для расчета стационарного режима испарения сплава Fe-Cr. Экспериментальная проверка показала соответствие расчетных и опытных данных.
Метод стационарного испарения имеет большие перспективы при нанесении покрытий из сплавов на непрерывно движущуюся полосовую сталь, пленку и другие рулонные материалы. Преимуществом метода является то, что различие в термодинамических свойствах компонентов не играет существенной роли. Кроме того, имеется возможность испарять сплавы длительное время и получать покрытия строго определенного состава по толине. Есть у метода стационарного испарения и нерешенные проблемы. В научном плане задача решена только для бинарных систем в предположении, что выполняется закон Рауля. Решение задачи в общем случае отсутствует; имеется только одна попытка обобщить один из типов стационарного испарения на n компонентов [157]. В техническом плане можно выделить две основные задачи, от успешного разрешения которых зависит широкое использование метода в промышленности. Первая задача – создание долгодействующих испаряющих систем и средств контроля и регулировки стабильности режима испарения, вторая – стабилизация температурного режима нанесения покрытий в установках непрерывного или полунепрерывного действия и техническое решение охлаждения вакуумных камер. Судя по литературе, в настоящее время этим задачам практически внимание не уделяется. Некоторые конкретные примеры применения метода стационарного испарения обсуждаются в работах [54, 60, 125, 135], теоретические варианты решения типовых задач обобщены и систематизированы нами в обзоре [90, 92].
5. Некоторые электрофизические и физико-химические характеристики многокомпонентных конденсированных структур
Направлением настоящего исследования является выбор оптимальных составов многокомпонентных структур на базе комплексного изучения и анализа наиболее характерных их параметров – электрических, электрофизических, коррозионно-электрохимических, механических и т.д. В литературе отсутствуют сведения о системном подходе к решению этой проблемы, однако имеется достаточно обширная информация о конкретных параметрах конденсированных структур, в частности, об электрофизических свойствах. Выбор легирующих добавок к сплавам меди определяется, как правило [60, 150], требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным параметрам. Нами сделана попытка обобщить некоторые наиболее характерные подходы к решению проблемы выбора оптимальных составов многокомпонентных структур для конкретных изделий [92]. Авторы [16, 58, 150] изучали влияние Mn, Ni, Al, Ti и Pb в различных комбинациях и весовых соотношениях на электрические свойства многокомпонентных пленок на основе меди. Также сделана попытка оценить влияние каждого компонента сплава на удельное сопротивление и термический коэффициент полученной пленки. Образцы для исследований получали на лабораторной установке при давлении остаточных газов в вакуумной камере 10-2 Па. В качестве подложек использовались ситалловые пластинки 8´60мм. Осаждение пленок проводилось на предварительно разогретую поверхность, температура подложки составляла 300-350°С. Толщина покрытий – 1,0-1,5 мкм. Для исключения влияния неточности измерения толщины пленки на значения электрических параметров рассчитывалось произведение gr, где g – плотность конденсата, r – удельное сопротивление. Определение ТКС пленок исследуемых сплавов осуществлялось в диапазоне температур 20-100 и 20-200°С.
Из табл.1.2 видно, что удельное сопротивление пленок оловосодержащих сплавов выше, чем у безоловянных, в то время как ТКС существенно ниже. Сравнение групп сплавов 5-13-15, 1-17, 8-16 и 3-6-14 показывает, что наличие олова в исходной навеске приводит к более сильному влиянию легирующих добавок на удельное сопротивление конденсата. Так, в сплаве 5 прирост за счет Ni и Cr в присутствии олова составляет 12,8мкОм×см, в сплаве 13 за счет тех же легирующих добавок – 4,4 мкОм×см, а в сплаве 15-2,8мкОм×см. Введение в медно-оловянные сплавы Ni, Cr и Ве сопровождается образованием соединений
выбранных металлов не только с медью, но и с оловом. Возможно образование и тройных интерметаллических соединений. Это приводит к формированию качественно новой решетки, отличной от двухфазной системы Cu-Sn и безоловянных систем, и способствует дополнительному росту удельного сопротивления. Однако при сопоставлении электрофизических свойств многокомпонентных пленок [58, 99] массивных сплавов и конденсатов было обнаружено, что правило Матиссона rспл×aспл=rмет×aмет для конденсатов этих же сплавов не выполняется из-за особенностей процесса формирования. Выполнение правила Матиссона отмечено только для сплавов Cu-Sn при содержании Sn в исходной навеске 8-12% и более 60 %. Введение никеля в медно-оловянный сплав способствует выравниванию параметра ra в широком диапазоне концентраций олова.
В работе [58] изучены электрофизические свойства пленок, полученных вакуумным испарением сплавов Cu-Sn и сплавов этой же системы с добавлением Ni, Cо, Аl. Расчеты режимов испарения конечных навесок Cu-Sn и их аналогов, выполненные по методике работы [140], показывают, что система Cu-Sn испаряется в вакууме без значительного фракционирования, особенно при температуре испарения выше 1500-1700°С. Это способствует формированию идентичных по составу и свойствам слоев на различных стадиях испарения навески и создает предпосылки для промышленного использования сплава в установках периодического действия. Легирующие добавки не оказывают существенного влияния на характер испарения сплава Cu-Sn. Анализ влияния состава медно-оловянных сплавов и легирующих добавок на удельное сопротивление r пленок показал [58, 106], что общей закономерностью является немонотонный ход кривых r=f(%Sn): в диапазоне 38-42% Sn имеет место максимум удельного сопротивления. Характерно, что добавки Ni и Cо не меняют положения максимума кривых по оси абсцисс и имеет место соответствие между массивными сплавами системы Cu-Sn и изучаемыми конденсатами. Добавки Аl, наоборот, приводят к сдвигу максимума кривой r=f(%Sn) в область низких концентраций олова. При содержании Аl 1-3 вес % общий характер зависимости r=f(%Sn) остается без изменений.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
