Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750°С, вместо ожидаемого Li2CoPO4F обнаружено большое количество Co3O4 в смеси с исходным LiCoPO4 и неизвестными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетание сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром увеличил содержание Li2O, поэтому менее основный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co3O4. Поэтому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердофазном синтезе фторидофосфата кобальта.
После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмосфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спрессовав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, что реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-лития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, спрессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 °C, выдержали 2 часа , затем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазового анализа.
На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO4, LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгенограммой Li2NiPO4F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичной ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механического переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально не привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропному изменению параметров (a уменьшается, b, c и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгенограмме меняются местами.
Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисленных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколько больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотношением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезировано новое соединение Li2CoPO4F, изоструктурное Li2NiPO4F.
Таблица 4
Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li2CoPO4F в сравнении с рентгенограммой Li2NiPO4F, рассчитанной на основе его кристаллической структуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью программы Celref 3 и приведены в таблице 5.
hkl |
Li2NiPO4F |
Li2CoPO4F |
||||
I |
2qвыч |
Iэкс |
2qэкс |
2qвыч |
D (2q) |
|
002 |
86 |
16.34 |
60 |
16.33 |
16.32 |
0.01 |
200 |
100 |
16.93 |
85 |
17.03 |
16.98 |
0.05 |
211 |
40 |
23.58 |
50 |
23.50 |
23.51 |
- 0.01 |
013 |
32 |
28.48 |
25 |
28.40 |
28.35 |
0.05 |
311 |
14 |
30.42 |
20 |
30.44 |
30.42 |
0.02 |
022 |
45 |
32.93 |
40 |
32.59 |
32.59 |
0.00 |
004 |
36 |
33.03 |
40 |
32.97 |
32.98 |
- 0.01 |
400 |
47 |
34.25 |
100 |
34.31 |
34.36 |
- 0.05 |
222 |
45 |
37.25 |
50 |
36.98 |
36.98 |
0.00 |
410 |
7 |
37.20 |
10 |
37.25 |
37.23 |
0.02 |
402 |
5 |
38.17 |
20 |
38.25 |
38.26 |
- 0.01 |
123 |
16 |
38.92 |
10 |
38.62 |
38.62 |
0.00 |
214 |
11 |
40.10 |
25 |
40.00 |
40.01 |
- 0.01 |
224 |
16 |
47.56 |
30 |
47.29 |
47.31 |
- 0.02 |
422 |
32 |
48.24 |
20 |
48.08 |
48.08 |
0.00 |
424 |
15 |
56.99 |
25 |
56.82 |
56.83 |
- 0.01 |
026 |
28 |
58.93 |
10 |
58.65 |
58.65 |
0.00 |
Таблица 5
Сравнение параметров ромбических решеток Li2MPO4F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)
M |
a Å |
b Å |
c Å |
V |
Ni |
10.473(3) |
6.2887(8) |
10.846(1) |
714.3 |
Co |
10.440(5) |
6.368(9) |
10.863(8) |
722.3(8) |
3.3. Соединения, содержащие марганец и железо
Попытки синтеза Li2FePO4F проводили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляются на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую форму исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления промежуточного соединения LiFePO4 использовали FeC2O4*2H2O, желтый осадок которого был получен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противоречивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одним данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы предполагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого металла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыте был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочетание FeC2O4*2H2O + Fe2O3 для получения заданной степени окисления железа.
Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спрессовав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа , после чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Получен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентгенофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe3O4. Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 °C в течение 2 часов в токе азота. В результате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление небольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO4 + LiF. Таким образом, ожидаемое соединение Li2FePO4F не получилось.